1 、引 言

高溫鈦合金具有比強度高、耐腐蝕性能優(yōu)異等優(yōu)點，被廣泛用于制作航空發(fā)動機高壓壓氣機輪盤、葉片、整體葉盤、機匣等部件，以減輕發(fā)動機重量，提高推重比［1-3］ 。其中，已研發(fā)出的高溫鈦合金有IMI834、Ti-1100、Ti60A 等［4-7］ 。然而，當鈦合金在600 ℃以上環(huán)境中長時間暴露時，其表面抗氧化性能大幅降低［8-9］，鈦合金表面會形成一層硬度高、脆性大的區(qū)域，在拉伸過程中該區(qū)域會發(fā)生開裂，從而降低鈦合金的塑性和韌性［10］ 。

鈦合金的高溫氧化行為與其顯微組織相關。Leyens 等［11-12］ 發(fā)現(xiàn)，在 600 ～800 ℃條件下，片層組織的 IMI834 合金比雙態(tài)及等軸組織的鈦合金具有更優(yōu)異的抗氧化性能。Zhang 等［13］ 發(fā)現(xiàn)，片層組織的 Ti-5.6Al-4.8Sn-2Zr-1Mo-0.35Si-0.7Nd 鈦合金的抗氧化性能比雙態(tài)鈦合金的優(yōu)異。此外，鈦合金的抗氧化性能與制備工藝相關。Zhou 等［14］ 等研究發(fā)現(xiàn)，利用選區(qū)激光熔化方法制備的鈦合金的抗氧化性能優(yōu)于鑄造鈦合金的。

激光增材制造技術通過激光熔覆的方法將快速凝固的金屬材料逐層沉積，利用零件計算機輔助設計(CAD)模型直接完成高性能復雜金屬零件的快速成形制造 ［15-17］ 。在激光增材制造過程中，受工藝參數(shù)以及后續(xù)沉積過程中熱循環(huán)的影響，激光增材制造鈦合金的顯微組織與傳統(tǒng)鈦合金的不同 ［11，18-20］ ，其氧化性能發(fā)生改變。本文研究了激光增材制造 Ti60A 在 600 ～ 800 ℃ 溫度條件下的氧化行為，對比分析了沉積態(tài)和鍛態(tài) Ti60A 的顯微組織、氧化增重曲線、表面氧化膜形貌和橫截面的化學成分，研究了不同狀態(tài)合金的氧化機理，為激光增材制造高溫鈦合金的應用提供了參考。

2、 實驗方法

采用 Ti60A 近α高溫鈦合金粉末為原材料，其化學成分見表 1。采用激光熔化沉積方法制備Ti60A 板材，以軋制純鈦板為基材，利用自主研發(fā)的激光直接制造系統(tǒng)制備了 300 mm × 200 mm ×40 mm的厚壁板材。激光增材制造設備成型腔內(nèi)充有高純 Ar 氣，O ₂ 的體積分數(shù)小于 7 ×10^－5 。整個試樣全部沉積結束后立刻進行 650 ℃保溫 4 h 去應力退火。鍛態(tài) Ti60A 由鈦合金坯料在(α + β)相區(qū)鍛造而成。

利用電火花線切割技術將激光增材制造 Ti60A鈦合金(簡稱“沉積態(tài)”)及鍛態(tài) Ti60A 鈦合金(簡稱“鍛態(tài)”)制備成尺寸為 20 mm ×10 mm ×2 mm 的片狀氧化試樣。試樣的取樣方式如圖 1 所示，其中 OZ為沉積方向，OY 為掃描方向，OX 為激光移動方向。

圖 1 試樣的取樣方式

Fig． 1 Sampling methods of samples

試樣表面經(jīng)打磨后放入無水乙醇中超聲波清洗10 min。將試樣用吹風機吹干后在烘干箱內(nèi)靜置1 h，利用螺旋測微儀測量試樣尺寸并計算表面積。采用瓷坩堝盛裝氧化試樣，氧化實驗開始前將坩堝在 850 ℃的爐內(nèi)焙燒 3 h 后取出冷卻至室溫，在干燥環(huán)境中靜置 1 h 后稱重，照此重復，直至相鄰兩次的稱重差值不超過 0.2 mg，則認為坩堝達到恒重，記錄其質(zhì)量，放入烘干箱內(nèi)備用。將氧化試樣放入焙燒合格的坩堝內(nèi)，在感量為 0.1 mg 的電子天平上進行配對稱重，記錄其原始質(zhì)量 m0。

采用箱式電阻爐在恒溫靜態(tài)空氣中進行氧化實驗，當爐溫上升到實驗溫度時，將試樣與配對的坩堝放入爐腔中央，關閉爐門。當爐溫回升至實驗溫度時，即為實驗開始時間。氧化溫度分別設定為 600，700，800 ℃，沉積態(tài)及鍛態(tài) Ti60A 在每個溫度下分別準備 5 組實驗，每組有 3 個試樣，采用不連續(xù)氧化的實驗方法，5 組實驗在電阻爐中分別氧化 20，40，60，80，100 h 后取出，冷卻至室溫后試樣連同坩堝在電子天平上稱重，記錄其質(zhì)量 m。通過計算單位面積氧化增重，繪制兩種試樣在不同溫度下的氧化動力學曲線。

利用掃描電子顯微鏡觀察試樣氧化層表面和橫截面形貌。利用能譜儀(EDS)分析合金元素在氧化層的分布及含量。采用 X 射線衍射儀(XＲD)檢測試樣的相組成。利用顯微維氏硬度計測試試樣的顯微硬度，加載載荷為 10 g，保載時間為 15 s，取 3 次測量數(shù)據(jù)的平均值作為最終顯微硬度值。

3 、實驗結果

3.1 高溫氧化對顯微組織的影響

Ti60A 鈦合金的顯微組織如圖 2 所示?？梢钥闯?，沉積態(tài)的顯微組織為片層網(wǎng)籃組織，而鍛態(tài)的顯微組織為等軸組織。

不同溫度下氧化 100 h 后 Ti60A 鈦合金的表面形貌如圖3 所示。可以看出，隨著氧化溫度的升高，沉積態(tài)和鍛態(tài)的表面氧化產(chǎn)物顆粒迅速增大。在600℃下氧化100 h 后，沉積態(tài)和鍛態(tài)的表面氧化產(chǎn)物顆粒減小，表面氧化層較致密。這是因為晶界處是氧擴散的快速通道，試樣在晶界處氧化較嚴重，在圖 3(b)中可以清晰地看到鍛態(tài)的晶粒形貌。在 700 ℃下氧化100 h 后，氧化產(chǎn)物顆粒增大，沉積態(tài)的表面氧化層較致密，鍛態(tài)的表層氧化產(chǎn)物顆粒的尺寸與沉積態(tài)的相近，但局部出現(xiàn)凸起并伴有破裂的現(xiàn)象。在 800℃下氧化100 h 后，氧化產(chǎn)物顆粒迅速增大，沉積態(tài)的表面氧化層依舊致密，沒有產(chǎn)生空洞和裂紋;而鍛態(tài)的表面氧化層在凸起處出現(xiàn)明顯的裂紋。實驗過程中鍛態(tài)和沉積態(tài)均沒有發(fā)生氧化層脫落的現(xiàn)象。

圖 2 不同放大倍數(shù)下 Ti60A 鈦合金的顯微組織。(a)(c)沉積態(tài);(b)(d)鍛態(tài)

Fig.2 Microstructures of Ti60A alloys under different amplification factors.(a)(c) As-deposited; (b)(d) as-forged

圖 3 不同溫度下氧化 100 h 后 Ti60A 鈦合金的表面形貌。(a)沉積態(tài)，600 ℃;

(b)鍛態(tài)，600 ℃;(c)沉積態(tài)，700 ℃;(d)鍛態(tài)，700 ℃;(e)沉積態(tài)，800 ℃;(f)鍛態(tài)，800 ℃

Fig.3 Surface morphologies of Ti60A alloys after 100 h continuous oxidation under different temperatures．(a) As-deposited，600 ℃; (b) as-forged，600 ℃; (c) as-deposited，700 ℃; (d) as-forged，700 ℃;(e) as-deposited，800 ℃; (f) as-forged，800 ℃

3.2 氧化增重及成分分析

不同溫度下 Ti60A 鈦合金的氧化增重曲線如圖 4 所示?？梢钥吹?，隨著氧化溫度的升高，沉積態(tài)和鍛態(tài)的質(zhì)量增大。當氧化溫度為 600 ℃ 和700 ℃時，沉積態(tài)和鍛態(tài)的質(zhì)量增重量隨著時間的增大而變化較小，但鍛態(tài)的增重量略大于沉積態(tài)的。當氧化溫度為 800 ℃ 時，沉積態(tài)和鍛態(tài)的抗氧化性能減弱，氧化增重量變化明顯;在相同氧化時間下，沉積態(tài)和鍛態(tài)的氧化增重量約為 700 ℃時的一倍，且鍛態(tài)的氧化增重量明顯大于沉積態(tài)的，當氧化時間大于 80 h 時，鍛態(tài)的氧化增重量迅速增大。

圖 4 不同溫度下 Ti60A 鈦合金的氧化增重曲線

Fig.4 Oxidation weight increase curves of Ti60A alloys under different temperatures

不同氧化條件下 Ti60A 鈦合金表面的 XＲD 分析結果如圖 5 所示?？梢钥闯?，沉積態(tài)均由α相和β 相組成，但沉積態(tài)為由α+β組成的網(wǎng)籃組織，而鍛態(tài)的晶界為β相，晶內(nèi)為均一的α相。Ti60A 鈦合金為近α合金，β 相含量很小，在沒有氧化的沉積態(tài)和鍛態(tài)的表面上僅檢測到基體 α-Ti。在氧化后的沉積態(tài)和鍛態(tài)的表面上檢測到的衍射峰相似，表面氧化產(chǎn)物主要由 Al 2 O 3 及 TiO 2 組成。經(jīng)過600 ℃氧化 100 h 后，沉積態(tài)和鍛態(tài)的表面的衍射峰主要是基體 α-Ti 的，無氧化產(chǎn)物出現(xiàn)，圖譜中的衍射峰強度明顯小于沒有氧化的沉積態(tài)和鍛態(tài)的，且探測到的基體 α-Ti 的含量顯著減小，這可能是因為在600 ℃氧化時溫度較低，Ti60A 表面氧化速度較小，生成的氧化層厚度較小。經(jīng)過700 ℃ 氧化 100 h后，沉積態(tài)和鍛態(tài)表面的 TiO 2 衍射峰較多，基體α-Ti的衍射峰基本消失。經(jīng)過 800 ℃ 氧化 100 h 后，沉積態(tài)和鍛態(tài)的表面出現(xiàn)了強度較小的 Al 2 O 3 衍射峰，TiO 2 的衍射峰強度增大。

圖 5 Ti60A 鈦合金表面的 XＲD 結果。(a)沉積態(tài);(b)鍛態(tài)

Fig.5 XＲD results of Ti60A alloy surfaces.(a) As-deposited; (b) as-forged

不同溫度下氧化 100 h 后 Ti60A 鈦合金氧化層的橫截面形貌如圖 6 所示。可以看出，隨著氧化溫度的升高，沉積態(tài)和鍛態(tài)的氧化層的厚度增大。在相同氧化溫度下，沉積態(tài)的氧化層厚度小于鍛態(tài)的。當試樣在 600 ℃和 700 ℃下氧化100 h后，沉積態(tài)和鍛態(tài)的氧化層厚度非常小。經(jīng)過 800 ℃氧化 100 h后，沉積態(tài)和鍛態(tài)的表面均出現(xiàn)了明顯的氧化層，鍛態(tài)的氧化層厚度略大于沉積態(tài)的，且氧化層和基體之間存在明顯縫隙;鍛態(tài)的表面氧化層分為兩層，且氧化層與基體間縫隙較大。

Ti60A 鈦合金800 ℃氧化100 h 后的氧化層 EDS面掃描結果如圖7 所示。可以看出，沉積態(tài)和鍛態(tài)的氧化層主要含有 Ti、Al、O 三種元素，其他元素含量較小，其元素含量見表2。結合圖5 可知，沉積態(tài)和鍛態(tài)在800 ℃氧化后生成的產(chǎn)物為 TiO 2 和 Al 2 O 3 。

圖 6 不同溫度下氧化 100 h 后 Ti60A 鈦合金氧化層的橫截面形貌。(a)沉積態(tài)，600 ℃;

(b)鍛態(tài)，600 ℃;(c)沉積態(tài)，700 ℃;(d)鍛態(tài)，700 ℃;(e)沉積態(tài)，800 ℃;(f)鍛態(tài)，800 ℃

Fig.6 Cross-sectional morphologies of oxidation layers of Ti60A alloys after 100 h continuous oxidation underdifferent temperatures.(a) As-deposited，600 ℃; (b) as-forged，600 ℃; (c) as-deposited，700 ℃;

(d) as-forged，700 ℃; (e) as-deposited，800 ℃; (f) as-forged，800 ℃

圖 7 Ti60A 鈦合金 800 ℃氧化 100 h 后的氧化層 EDS 面掃描。(a)(c)掃描位置;(b)(d)掃描結果

Fig.7 EDS area scanning of oxidation layers of Ti60A alloys after 100 h continuous oxidation at 800 ℃．(a)(c) Scanning positions; (b)(d) scanning results

Ti60A 鈦合金在 800 ℃氧化 100 h 后的氧化層EDS 線掃描如圖 8 所示?？梢钥吹?，沉積態(tài)的氧化層外側(cè) Al 元素的含量較大，Ti 元素的含量較小;在氧化層內(nèi)側(cè)，Al 元素的含量顯著減小，Ti 元素的含量增大。在靠近基體與氧化層界面處，基體中 Al 元素的含量略有增大，Ti 元素的含量減小，隨著氧化層與界面處距離的增大，Al 元素的含量先減小后增大，Ti 元素的含量增大，并逐漸趨于穩(wěn)定。鍛態(tài)的第一層氧化層線掃描結果顯示，其外側(cè) Al 元素的含量較大，Ti 元素的含量較小，內(nèi)側(cè) Al 元素的含量顯著減小，Ti 元素的含量增大;第二層氧化層元素含量的變化趨勢與第一層氧化層類似，外側(cè) Al 元素的含量增大，但是小于第一層氧化層外側(cè) Al 元素的含量，Ti 元素的含量減小，內(nèi)側(cè) Al 元素的含量減小，Ti元素的含量增大。結合圖 5 可以推測，在 800 ℃氧化 100 h 后，沉積態(tài)的氧化層結構為Al 2 O 3 /TiO 2/基體，鍛態(tài)的氧化層結構為 Al 2 O 3 /TiO 2 /Al 2 O 3 + TiO 2 /TiO 2 /基體。

3.3 硬度測試

不同溫度下氧化 100 h 后 Ti60A 鈦合金的顯微硬度如圖 9 所示。當氧化溫度為 600 ℃時，沉積態(tài)和鍛態(tài)表面附近的硬度略有增大，其他位置的無明顯變化，與基體硬度相當;當氧化溫度為 700 ℃時，沉積態(tài)和鍛態(tài)的表面硬度明顯增大，鍛態(tài)的硬度在距離表面 100 μm 處穩(wěn)定，沉積態(tài)的硬度在距離表面 70 μm 左右處穩(wěn)定，表明鍛態(tài)內(nèi)氧的擴散深度大于沉積態(tài)的;當氧化溫度為800 ℃時，在距離試樣表面相同距離處，鍛態(tài)的硬度大于沉積態(tài)的，表明鍛態(tài)的擴散區(qū)中氧元素的含量更大、擴散深度更大。在相同氧化條件下，鍛態(tài)的氧化層厚度大于沉積態(tài)的，這可能是因為鍛態(tài)的組織中α相含量較大，所以鍛態(tài)的硬度更大、滲層更深。

圖 8 Ti60A 鈦合金在 800 ℃下氧化 100 h 后的氧化層 EDS 線掃描。(a)(d)掃描位置;(b)(e) Al 的掃描結果;(c)(f) Ti 的掃描結果

Fig.8 EDS line scanning of oxidation layers of Ti60A alloys after 100 h continuous oxidation at 800 ℃．(a)(d) Scanning positions; (b)(e) scanning results of Al; (c)(f) scanning results of Ti

圖 9 不同溫度下氧化 100 h 后 Ti60A 鈦合金的顯微硬度。(a) 600 ℃;(b) 700 ℃;(c) 800 ℃

Fig.9 Microhardness of Ti60A alloys after 100 h continuous oxidation under different temperatures．(a) 600 ℃; (b) 700 ℃; (c) 800 ℃

4 、討 論

XＲD 和 EDS 分析結果表明，當氧化溫度為600 ～800 ℃時，沉積態(tài)和鍛態(tài)的氧化層由Al2O3和金紅石型的 TiO2組成。當溫度為550 ～800 ℃時，形成Al2O3和TiO2所需要的 Al 和 Ti 的最小活度的比值約為 103［21］ 。根據(jù)文獻［22］報道，在 800 ℃ 下Ti60A 合金中 Al 的活度遠低于 Ti 的活度，可以推斷Ti60A 鈦合金在 800 ℃ 氧化時其表面優(yōu)先形成TiO2 。TiO2氧化層一旦形成，合金基體就會與氧環(huán)境分離。隨著氧化的進行，Al元素與 Ti 元素同時從基體向空氣/氧化層界面處擴散。鍛態(tài)在 800 ℃下氧化 100 h 的氧化機理如圖 10 所示?？梢钥吹?，在空氣/氧化層界面處優(yōu)先生成 TiO2 ;同時，氧氣通過剛生成的氧化層不斷向基體擴散，并且該擴散為TiO 2 氧化物主要的擴散方式，氧氣在氧化層/基體界面處不斷與 Ti 元素反應生成 TiO2，而只有 Al 元素向外擴散至空氣/氧化層界面形成Al2O3氧化層;當TiO2與 Al2O3兩層氧化層形成之后，氧化層與基體性能差異會造成氧化層/基體界面處應力增大，導致界面開裂，使得 Al 元素與 Ti 元素難以向外擴散，而氧元素在開裂處與新裸露的基體發(fā)生反應，形成新的Al2 O3與 TiO2氧化層，因此出現(xiàn)了交替的 TiO2與 Al2O3 氧化層。

圖 10 鍛態(tài) Ti60A 鈦合金在 800 ℃下氧化 100 h 的氧化機理示意圖

Fig.10 Schematic of oxidation mechanism of Ti60A alloys after 100 h continuous oxidation at 800 ℃

沉積態(tài)和鍛態(tài)的成分相同，但內(nèi)部顯微組織明顯不同，這使得鍛態(tài)的氧化程度大于沉積態(tài)的，表現(xiàn)為鍛態(tài)的單位面積氧化增重量更大，氧化層厚度更大，氧原子擴散距離更遠，并且氧擴散區(qū)的氧含量更大。沉積態(tài)的抗氧化性能優(yōu)于鍛態(tài)的，原因如下。

1)鍛態(tài)的晶界為β相，沉積態(tài)的晶界為α相，氧原子在體心立方的β相中的間隙擴散速率比在密排六方的α相中的要快［23］ ，故氧在 Ti60A 鈦合金的晶界中擴散得更快，氧的擴散深度更深。2)氧是α相穩(wěn)定元素，在相同的溫度下氧在α相中的溶解度大于在β相中的;在 882 ℃以下，氧在β相中的溶解度為 0，而在α相中的最大原子數(shù)分數(shù)可達到 34% ［22］ ，故在實驗溫度下，氧在α相中的含量遠大于在β相中的;鍛態(tài)的晶粒內(nèi)部為單一的α相，沉積態(tài)的晶粒內(nèi)部α相板條之間分布著β相，故鍛態(tài)的晶粒內(nèi)部溶解氧的能力大于沉積態(tài)的。3)鍛態(tài)的氧化較為嚴重，氧化層表面出現(xiàn)孔洞，加速了氧的滲入，氧化層和基體中氧含量變大，氧化程度加劇，而沉積態(tài)在氧化過程中并沒有出現(xiàn)氧化層開裂的現(xiàn)象，故通過氧化層從空氣中擴散到合金基體中的氧含量小于鍛態(tài)的，故其抗氧化性能更加優(yōu)異。

5、 結 論

通過激光增材制造技術制備了沉積態(tài)和鍛態(tài)Ti60A 鈦合金，研究分析了不同氧化條件下試樣的增重量及顯微硬度變化規(guī)律，得到以下結論。

1) 沉積態(tài)和鍛態(tài)在 600 ～800 ℃下生成的氧化產(chǎn)物為 Al 2 O 3 和 TiO 2 。

2) 經(jīng)過 800 ℃氧化 100 h 后，沉積態(tài)只有一層氧化層，鍛態(tài)的氧化層為兩層，且兩層氧化層之間存在縫隙。

3) 沉積態(tài)的氧化層結構為 Al 2 O 3 /TiO 2 /基體，鍛態(tài)的氧化層結構為 Al 2 O 3 /TiO 2 /(TiO 2 Al 2 O 3 + ) /TiO 2 /基體。沉積態(tài)的抗氧化性能優(yōu)于鍛態(tài)的。

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