鈦合金具有比重小、比強(qiáng)度高、耐蝕性好等優(yōu)點，目前已成為飛機(jī)重要的結(jié)構(gòu)材料之一，得到了越來越廣泛的應(yīng)用。TC4（國外牌號Ti-6Al-4V）鈦合金是最早開發(fā)的商業(yè)鈦合金，具有優(yōu)異的綜合性能和良好的工藝特性。全世界TC4鈦合金半成品的產(chǎn)量占各種鈦合金半成品總產(chǎn)量的一半以上，在航空航天工業(yè)中超過80%。目前國內(nèi)可生產(chǎn)多種規(guī)格的棒材、薄板、管材和絲材等，可批量供應(yīng)δ0.8～40mm板材。與歐美發(fā)達(dá)國家相比較，TC4鈦合金在我國無論是軍機(jī)還是民機(jī)上僅少量使用，而美國戰(zhàn)斗機(jī)F-15鈦合金的用量為27%，而第四代戰(zhàn)斗機(jī)F-22鈦合金的用量已高達(dá)41%。我國TC4鈦合金品種規(guī)格很有限，厚板規(guī)格僅到40mm，且在國內(nèi)飛機(jī)上尚未使用。隨著現(xiàn)代飛機(jī)上大型整體結(jié)構(gòu)件的日益廣泛使用，TC4鈦合金厚板具有很大的發(fā)展?jié)摿?，并在軍用及民用飛機(jī)的大型整體結(jié)構(gòu)件上有著非常廣闊的應(yīng)用前景。

由于鈦合金的電位較正，與其他金屬接觸時，在腐蝕環(huán)境中容易導(dǎo)致電位較負(fù)的金屬發(fā)生電偶腐蝕，加速電位較負(fù)的金屬的腐蝕速率。為了解決鈦合金性能上的不足，近年來國內(nèi)外都加強(qiáng)了對鈦合金表面處理技術(shù)的研究，使用陽極氧化技術(shù)以提高鈦合金性能成為該領(lǐng)域當(dāng)前的研究熱點之一。

近幾年，國內(nèi)許多研究機(jī)構(gòu)開展了鈦及其合金與其他金屬材料組成電偶對的電偶腐蝕研究。

文中針對我國新研發(fā)的厚度為70mm的TC4鈦合金板，研究了鈦合金與鋁合金、結(jié)構(gòu)鋼組成電偶對的電偶腐蝕性能，為TC4鈦合金厚板的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1、試驗

1.1試驗材料

試驗材料為TC4厚板鈦合金（δ70mm），化學(xué)成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計）為Ti基材，Al5.50%~6.75%，V3.50%~4.50%，F(xiàn)e≤0.30%，C≤0.08%，N≤0.05%，H≤0.015%，O≤0.20%。

1.2試驗方法

電偶腐蝕試驗按HB5374—87《不同金屬電偶電流測定方法》進(jìn)行，測試用陰、陽極為長100mm、寬20mm、厚2~3mm的平板試樣，表面粗糙度為0.8μm。試樣用汽油和酒精清洗干凈后在干燥器內(nèi)至少放置7天，不允許用手觸摸試樣表面。

表面處理試樣的準(zhǔn)備：鋁合金按HB/Z233—1993的規(guī)定進(jìn)行陽極氧化處理，鋁合金陽極氧化膜層厚度約為10~15μm；鋼按HB/Z107—1986規(guī)定進(jìn)行低氫脆鍍鎘-鈦處理，鎘-鈦鍍層的厚度為8~12μm；TC4鈦合金厚板按Q/6SZ3069—2014的規(guī)定進(jìn)行陽極氧化處理，制備測鈦合金陽極氧化膜層厚度為2~3μm。

試樣測試部分表面積約為25cm2，其余部分采用3M膠帶封蔽，封蔽后用千分尺精確測量，計算試驗實際面積，確保兩個相互配對的試樣試驗面積基本相等，面積差應(yīng)小于0.5cm2。電偶對在電解液中產(chǎn)生電偶腐蝕的敏感性主要根據(jù)電偶電流密度的大小來決定，HB5374中按平均電偶電流密度的大小將電偶腐蝕敏感性分為五級。將兩個待測試樣組成平行的電偶對，應(yīng)保證兩個試樣相互絕緣，組裝方式如圖1所示。

電解液為化學(xué)純氯化鈉與蒸餾水或去離子水配制的3.5%NaCl溶液，試驗溫度在（25±1）℃，測試時間為20h。試驗后用Quanta600環(huán)境掃描電鏡觀察試樣表面腐蝕情況。

陽極氧化膜層的制備：TC4鈦合金厚板試樣為陽極，尺寸為50mm×100mm×1.2mm，鉛板為陰極。陽極氧化槽液類型為硫酸-磷酸混酸型，試驗溫度為0~10℃，電流密度為2~5A/cm2，試驗時間為10~20min。鈦合金陽極氧化主要工藝過程為：化學(xué)除油—水洗—陽極氧化—水洗、干燥—檢驗。

2、試驗結(jié)果與分析

2.1表面處理前電偶腐蝕性能

2.1.1TC4鈦合金厚板與鋁合金

TC4鈦合金厚板與2024，2124，7050，7475鋁合金偶接后在3.5%NaCl溶液中的電偶腐蝕試驗結(jié)果見表1?？梢钥闯?，TC4厚板與鋁合金偶接形成電偶對后均有較大的電偶電流，其平均電偶電流密度分別為5.42，5.36，4.22，5.33μA/cm2。根據(jù)電偶腐蝕評價標(biāo)準(zhǔn)HB5374—87，2024，2124，050，7475等鋁合金與TC4厚板鈦合金偶接后的   電偶腐蝕敏感性均為D級。試驗后鋁合金表面都存在不同程度的腐蝕產(chǎn)物，因此，TC4厚板與2024，2124，7050，7475等鋁合金在使用中不能直接偶接，必須進(jìn)行表面防護(hù)。

TC4厚板與不同鋁合金電偶電流與時間的關(guān)系曲線如圖2所示，TC4厚板鈦合金與2024，2124，7050，7475鋁合金組成的電偶對的電偶電流-時間曲線變化趨勢基本一致，總體趨勢為試驗初期電偶電流很大，隨著時間的延長電偶電流逐漸減小，試驗后期趨于穩(wěn)定。這是由于試驗初期，金屬陽極（鋁合金）新鮮表面完全暴露在電解液中，較大的電極

電位差驅(qū)動陽極金屬快速溶解。隨著試驗的進(jìn)行，陽極金屬表面易于形成完整的氧化膜，同時，在陽極極化的作用下，陽極溶解的驅(qū)動力降低，從而抑制了電偶腐蝕作用，表現(xiàn)出電偶電流逐漸下降。試驗后期，陽極金屬溶解與氧化膜的形成達(dá)到一個動態(tài)的平衡，使得電偶電流趨于穩(wěn)定。

與TC4鈦合金厚板發(fā)生電偶腐蝕后2024，2124，7050，7475鋁合金表面微觀形貌如圖3所示。由圖3可知，電偶腐蝕后2024，2124，7050，7475鋁合金表面均發(fā)生了不同程度的腐蝕現(xiàn)象，腐蝕形式以點蝕為主。結(jié)合圖2曲線分析，鋁合金2024，2124，7050，7475均不能與鈦合金TC4鈦合金厚板直接接觸使用。

2.1.2TC4鈦合金厚板與鋼

TC4鈦合金厚板與30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M，A100鋼偶接，在3.5%NaCl溶液中的電偶腐蝕試驗結(jié)果見表2。TC4鈦合金厚板與30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M，A100組成電偶對時，試驗中30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M，A100鋼均為陽極，TC4鈦合金厚板為陰極。

由表2的試驗結(jié)果可以看出，TC4鈦合金厚板與30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M鋼組成的電偶對有較大的電偶電流，平均電偶電流密度分別為4.64，3.90，3.06μA/cm2，根據(jù)電偶腐蝕評價標(biāo)準(zhǔn)HB5374—87，電偶腐蝕敏感性為D級；TC4鈦合金厚板與A100鋼組成的電偶對的電偶腐蝕敏感性為A級。因此，當(dāng)TC4鈦合金厚板與30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M鋼在使用中接觸時，必須進(jìn)行防護(hù)處理方可使用，而TC4鈦合金厚板與A100鋼可以直接接觸使用。

TC4鈦合金厚板與不同鋼組成的電偶對電偶電流與時間的關(guān)系曲線如圖4所示，TC4鈦合金厚板與30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M鋼組成電偶對的電偶電流-時間曲線變化趨勢基本一致，但總體趨勢為隨著時間的延長，電偶電流先增大后減小，然后逐漸趨于穩(wěn)定。TC4鈦合金厚板與A100鋼組成電偶對的電偶電流遠(yuǎn)小于其他三種電偶對，且電偶電流在試驗時間內(nèi)較為穩(wěn)定。

30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M，A100鋼電偶腐蝕后表面微觀相貌如圖5所示。試驗過程中，30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M鋼表面均出現(xiàn)腐蝕斑點，溶液顏色變黃。隨著試驗的進(jìn)行，鋼表面腐蝕斑點增多，溶液顏色逐漸加深。A100鋼試樣沒有發(fā)生明顯變化。由圖5可以看出，電偶腐蝕試驗后，30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M 鋼表面均有大量腐蝕產(chǎn)物，即發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕。

掃描電鏡進(jìn)行的形貌分析表明，30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A鋼及300M鋼表面點蝕坑均萌生于機(jī)械加工缺陷處或表面冶金缺陷處。電偶腐蝕過程中，表面加工缺陷或冶金缺陷處因Cl-富集而易于萌生點蝕坑，蝕坑內(nèi)閉塞電池自催化效應(yīng)和TC4鈦合金厚板作為陰極材料對陽極材料的陽極極化作用，共同促進(jìn)了30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A鋼及300M鋼表面局部點蝕的發(fā)展。

2.2表面處理后電偶腐蝕性能

2.2.1TC4鈦合金厚板與鋁合金

對TC4鈦合金厚板進(jìn)行脈沖陽極化處理，對鋁合金進(jìn)行硫酸陽極化處理后，進(jìn)行電偶腐蝕試驗。

陽極化后的TC4鈦合金厚板與陽極化后的2024，2124，7050，7475鋁合金偶接后在3.5%NaCl溶液中的電偶腐蝕行為試驗結(jié)果見表3。表面處理后，TC4厚板與鋁合金偶接形成電偶對后電偶電流較小，平均電偶電流密度分別為0.54，0.60，0.59，0.57μA/cm2。根據(jù)電偶腐蝕評價標(biāo)準(zhǔn)HB5374—87，陽極化后2024，2124，7050，7475等鋁合金與陽極化后TC4鈦合金厚板的電偶腐蝕敏感性均為B級，屬于允許在一定限制條件下的接觸使用。

電偶腐蝕試驗后鋁合金表面顯微照片如圖7所示，微觀上雖然仍存在點蝕，但與陽極氧化前相比，腐蝕已很輕微，并且點蝕孔尺寸很小。這可能由于鋁合金陽極化膜在不同區(qū)域存在一些差異，部分薄弱的地方氧化膜容易溶解形成點蝕。

電偶腐蝕試驗結(jié)果顯示，脈沖陽極氧化處理可以有效降低TC4鈦合金厚板與鋁合金的電偶腐蝕敏感性。

2.2.2TC4鈦合金厚板與鋼

對TC4鈦合金厚板進(jìn)行脈沖陽極化處理，對鋼進(jìn)行電鍍鎘-鈦處理后，將二者偶接，測試其電偶對的電偶電流。

陽極化后的TC4鈦合金厚板與電鍍鎘-鈦的30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M鋼偶接后，在3.5%NaCl溶液中的電偶腐蝕試驗結(jié)果見表4。表面處理后，TC4鈦合金厚板與鋼偶接形成電偶對后電偶電流較小，其平均電偶電流密度分別為0.74，0.82，0.71μA/cm2。根據(jù)電偶腐蝕評價標(biāo)準(zhǔn)HB5374—87，電鍍鎘-鈦后的30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M鋼與陽極化后TC4鈦合金厚板的電偶腐蝕敏感性均為B級，屬于允許在一定限制條件下的接觸使用。

表面處理后TC4厚板-鋼的電偶電流-時間曲線如圖8所示，試驗開始后所有電偶對的電偶電流均迅速下降，并隨著試樣的進(jìn)行逐步趨于穩(wěn)定。

表面處理后電偶腐蝕試驗后鋼的顯微形貌如圖9所示。由圖9可知，電鍍鎘-鈦后30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M鋼表面鍍層完整，未發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象。這主要是由于脈沖陽極氧化后鈦合金表面陽極氧化膜層致密，且穩(wěn)定性好，膜層具有較高的電阻，可以減小電偶電流，使得電偶電流降低維持穩(wěn)定；另一方面，由于電鍍鎘-鈦后的 30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M鋼表面的鎘-鈦鍍層具有良好的抗腐蝕性，能夠有效降低電偶電流。因此，表面處理能夠有效降低TC4鈦合金厚板與鋼的電偶腐蝕電流密度，使得二者的電偶腐蝕敏感性顯著降低。

3、結(jié)論

1）TC4鈦合金厚板與2024，2124，7050，7475鋁合金接觸形成的電偶對極易發(fā)生電偶腐蝕，不能直接接觸使用。

2）TC4鈦合金厚板與30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M鋼接觸形成的電偶對極易發(fā)生電偶腐蝕，不能直接接觸使用，TC4鈦合金厚板與A100鋼可以直接接觸使用。

3）對TC4鈦合金厚板進(jìn)行陽極氧化處理，對2024，2124，7050，7475鋁合金進(jìn)行硫酸陽極化處理后，可以有效降低異種材料的電偶腐蝕電流密度，降低電偶腐蝕敏感性。

4）對TC4鈦合金厚板進(jìn)行陽極氧化處理，對30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M鋼進(jìn)行無氰鍍鎘鈦處理后，可以明顯提高表面抗腐蝕性能，降低電偶腐蝕敏感性。

參考文獻(xiàn)：

[1]《中國航空材料手冊》編輯委員會.中國航空材料手冊[M].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,1989:539.EditorialBoardofAviationMaterialsHandbookofChina.AviationMaterialsHandbookofChina[M].Beijing:StandardsPressofChina,1989:539.

[2]彭艷萍,曾凡昌,王俊杰,等.國外航空鈦合金的應(yīng)用及其特點分析[J].材料工程,1997(10):3—6.PENGYan-ping,ZENGFan-chang,WANGJun-jie,etal.Development,ApplicationandFeatureofTitaniumAlloysinForeignAviationIndustry[J].JournalofMaterialEn-gineering,1997(10):3—6.

[3]ZWILLINGV,AUCOUTURIERM,DARQUE-CERETTIE.AnodicOxidationofTitaniumandTA6VAlloyinChromicMediaanElectrochemicalApproach[J].

ElectrochimicaActa,1999,45(6):921—929.

[4]劉天國,張海金.鈦及鈦合金陽極氧化[J].航空精密鑄造技術(shù),2004,40(4):17—18.LIUTian-guo,ZHANGHai-jin.OxygenationofTitaniumandTitaniumAlloyontheAnode[J].AtionPrecisionManufacturingTechnology,2004,40(4):17—18.

[5]王煒,陶杰,章偉偉,等.陽極氧化法制備TiO2多孔膜[J].鈦工業(yè)進(jìn)展,2005,22(2):30—33.WANGWei,TAOJie,ZHANGWei-wei,etal.Prepara-tionofTiO2PorousFilmbyAnodicOxidation[J].Tita-niumIndustryProgress,2005,22(2):30—33.

[6]ZWILLINGV,DARQUECE,BOUTRYFA.StructureandPhysic-ChemistryofAnodicOxideFilmsonTita-niumandTA6VAlloy[J].SurfaceInterfaceAnalysis,

1999,27(7):629—637.

[7]DIAMANTIM,PEDEFERRIM.EffectofAnodicOxi-dationParametersontheTitaniumOxidesFormation[J].CorrosionScience,2007,49:939—948.

[8]溫斯頓?里維.尤利格腐蝕手冊[M].楊武,徐乃欣,左禹,等譯.第2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:101.REVIEWinston.Uhlig’sCorrosionHandbook[M].YANGWu,XUNai-xin,ZUOYu,etal.translated.Bei-jing:ChemicalIndustryPress,2005:101.

[9]JOHANP,MOLSTERA,ROARR,etal.ShouldGal-vanicCombinationofTitaniumandStainlessSteelSur-gicalImplantsbeAvoided[J].InternationalJournaloftheCareofInjured,2008,39:161—169.

[10]楊勇進(jìn),張曉云,劉明輝.TC4-DT鈦合金與異種材料接觸腐蝕與防護(hù)研究[J].材料工程,2012(12):55—60.YANGYong-jin,ZHANGXiao-yun,LIUMing-hui.StudyonContactCorrosionandProtectionbetweenTC4-DTTitaniumAlloyandDissimilarMaterials[J].JournalofMaterialEngineering,2012(12):55—60.

[11]劉華劍,鄧春龍,王佳,等.海洋環(huán)境中電偶腐蝕研究進(jìn)展[J].裝備環(huán)境工程,201l,8(2):58—61.LIUHua-jian,DENGChun-long,WANGJia,etal.Re-searchProgressofGalvanicCollosioninMarineEnvi-ronment[J].EquipmentEnvironmentalEngineering,2011,8(2):58—61.

[12]張曉云,湯智慧,孫志華,等.0Crl3Ni8Mo2Al鋼與鋁合金和鈦合金接觸腐蝕與防護(hù)研究[J]．腐蝕與防護(hù),2002,23(10):423—426.ZHANGXiao-yun,TANGZhi-hui,SUNZhi-hua,etal.GalvanicCorrosionandProtectionof0Cr13Ni8Mo2AlStainlessSteelCoupledWithAluminumAlloyandTita-niumAlloy[J].CorrosionandProtection,2002,23(10):423—426.

[13]劉建華,易俊蘭,李松梅,等.不同鍍層的30CrMnSiNA高強(qiáng)鋼TAl5鈦合金電偶腐蝕行[J].腐蝕與防護(hù),2007,28(7):341—356.LIUJian-hua,YIJun-lan,LISong-mei,etal.GalvanicCorrosionBehaviorofHighStrengthSteel30CrMnSiAwithDifferentElectroplatingsCoupledwithTitaniumAl-loyTA15[J].CorrosionandProtection,2007,28(7):341—356.

[14]沈文雁,徐福源.Ti-15-3電偶腐蝕與防護(hù)研究[J].表面技術(shù),1997,26(1):20—22.SHENWen-yan,XUFu-yuan.StudyonCorrosionandProtectionforTi-15-3[J].SurfaceTechnology,1997,26(1):20—22.

[15]孫禹宏,李竹影,張旺洲,等.鈦合金和95#鋼的電偶腐蝕研究[J].裝備環(huán)境工程,2014,11(2):7—10.SUNYu-hong,LIZhu-ying,ZHANGWang-zhou,etal.StudyonGalvanicCorrosionofTitaniumAlloyand95#Steel[J].JournalofMaterialEngineering,2014,11(2):7—10.

[16]蘇燕,朱玉琴,康鳳．Ti8LC鈦合金與主要結(jié)構(gòu)材料的電偶腐蝕及防護(hù)研究[J].表面技術(shù),2010,39(5):39—41.SUYan,ZHUYu-qin,KANGFeng.TheStudyonGal-vanicCorrosionandSurfaceProtectionbetweenTi8LCTitaniumAlloyandMainStructuralMaterial[J].SurfaceTechnology,2010,9(5): 39—41.